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摘要：酚醛樹脂膠粘劑在我國的開發潛力很大，積極對膠粘劑用酚醛樹脂的生產原理與工藝，設備展開進一步研究，以便進一步大規模、大工業化生產。并針 對其存在著顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較脲醛樹脂膠粘劑貴、毒性較大、固化溫度高、固化速度慢(一般要在130~150℃下熱壓才能得到好的 膠合強度)，造成生產效率低，能量和設備消耗大等缺點，為此，世界各國的科技工作者對酚醛膠進行了廣泛的改性研究。

前言

酚醛樹脂英文縮寫為PF，因具有黏結強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩定性好等優點，廣泛應用于木材工業中。在美國、日本和一些歐洲國家，木材工業 中酚醛樹脂膠粘劑的用量是脲醛樹脂膠的兩倍以上。在我國，酚醛樹脂膠的用量較少，木材工業使用的膠粘劑80%以上是脲醛樹脂，所以酚醛樹脂膠粘劑在我國的 開發潛力很大，應該積極對膠粘劑用酚醛樹脂的生產原理與工藝，設備展開進一步研究，以便進一步大規模、大工業化生產。此外，酚醛樹脂膠粘劑也存在著顏色 深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較脲醛樹脂膠粘劑貴、毒性較大等缺點，特別是酚醛樹脂膠粘劑固化溫度高、固化速度慢(一般要在130~150℃下熱壓 才能得到好的膠合強度)，造成生產效率低，能量和設備消耗大，限制了酚醛樹脂膠粘劑更廣泛的應用.為此，世界各國的科技工作者對酚醛膠進行了廣泛的改性研 究.其中在保證酚醛樹脂優良物理、化學性能的前提下，縮短樹脂固化時間，降低酚醛膠的生產成本，降低膠中的游離酚、游離醛含量成為研究熱點。本文就酚醛樹 脂膠的生產原理與工藝、設備及改性的目前研究狀況進行綜述。

1. 酚醛樹脂膠粘劑的生產原理與工藝

1.1、酚醛樹脂膠粘劑的生產原理

(1)、人造板用酚醛樹脂是由苯酚和過量甲醛在堿性催化劑作用下縮聚而成。苯酚與過量的甲醛發生加成反應，生成酚醇混合物，主要是苯酚的一經甲基和二輕甲基衍生物。

 

 

（2）在堿性條件下，隨著溫度的升高，酚醇混合物發生縮聚反應。

 

縮聚反應的繼續進行，生成其它更多種類的縮聚產物。

（3）一羥基和二羥甲基衍生物與酚醛縮聚產物繼續進行縮聚，隨著分子鏈的加長，分子量的增大，就生成了PF樹脂。

（4）酚醛樹脂在高溫或高壓以及其它特定的條件下，變成體型網狀結構（即固化）。
 

2. 酚醛樹脂膠粘劑的制備工藝路線

2.1、熱固性樹脂制備工藝路線：

定量的苯酚、37%甲醛水溶液以及氫氧化鈉水溶液置于反應釜中，開動攪拌裝置并開始升溫，達到92°C保溫反應30分鐘后，加入第二次甲醛水溶液， 再保溫反應50分鐘后,控制樹脂最終粘度在400左右，達到要求粘度后冷卻放料。 2.2 由熱塑性樹脂出發制備熱固性樹脂工藝路線：

定量苯酚置于反應釜中，開動攪拌裝置并開始升溫，將一定量的草酸加入融化的苯酚中，繼續升溫到100°C，第一次甲醛水溶液開始滴加，滴加完成后繼續反應30分鐘后，降溫至80℃，加入第二次甲醛水溶液和氫氧化鈉水溶液，反應至最終粘度在400左右。

2.3、熱塑性樹脂制備工藝路線：

最終摩爾比F/P/=1.2/1.5，1.5摩爾苯酚置于反應釜中，反應釜配置電加熱套、攪拌裝置、回流冷凝裝置和滴加裝置，開動攪拌裝置并開始升 溫，1.4 g草酸加入融化的苯酚中，繼續升溫到100℃，1.2摩爾甲醛水溶液開始滴加（每秒鐘1滴），滴加完成后繼續反應30 min后，冷卻放料。

2.4、混合樹脂制備工藝路線：

一份熱塑性樹脂與兩份1.1工藝路線制備的熱固性樹脂混合。

2.5、合成了一種低毒高分子量中溫固化的酚醛樹脂的工藝路線：

苯酚與甲醛一次加入,氫氧化鈉則分3次加入,先在低溫條件下反應一段時間,達到一定黏度后,再在高溫下繼續反應到較高分子量,然后再根據不同用途調 整到最合適的黏度.這種樹脂生產膠合板時,熱壓溫度可以降至117~125℃。與通常的合成工藝不同,甲醛與苯酚先在2.5~3.0的高摩爾比下反應到一 定程度,然后再添加苯酚或苯酚與甲醛,使甲醛與苯酚的摩爾比降至1.8~2.0,這樣合成的酚醛樹脂膠粘劑不但游離醛含量低,而且固化也迅速。

2.6、利用乳液技術制備酚醛樹脂膠粘劑：

2.6.1、乳液技術：

酚醛樹脂的性能很大程度上取決于平均分子量和分子量分布。此外，研制配方的專家必須賦予樹脂以可使用的粘度和堿度。這就要求確定樹脂配方時既考慮高 性能又考慮可操作性及穩定性。想要得到分子量高、粘度適用、堿度和添加劑用量合理的酚醛樹脂的嘗試，在實際應用中常常達不到滿意的效果。比如，為了獲得分 子量合適、粘度低、堿度低的定向刨花板用酚醛樹脂，往往需要加人象尿素這樣的酚類聚合物的溶劑。迄今為止，有一種解決這些問題的實用方法一直被忽略，即酚 醛樹脂乳液技術。乳液技術為解決傳統甲階酚醛樹脂的上述問題提供了途徑。這種乳液可以采用現有的設備制備，或者只須對現有設備作很小的改動，當它固化后， 產品表面或膠層呈淺顏色。乳液技術也為設計高分子量、低粘度和低堿度酚醛樹脂提供了可能性，因為生成的乳液的粘度取決于乳液的粒子形態而不取決于聚合物的 分子量。

2.6.2、乳液的制備：

將苯酚、甲醛、水、表面活性劑混合，加堿，升溫至70~100℃，反應到滿意的分子量。然后加入酸，使pH降到9以下，這時，甲階酚醛樹脂從溶液中 析出形成穩定的白色乳液或分散體。也可以將預先制備好的酚醛樹脂乳化來制備乳液酚醛樹脂。在這種情況下，用表面活性劑處理甲階酚醛樹脂，然后將混合物酸化 到pH值小于9，形成滿意的乳液。合成時苯酚與甲醛的摩爾比及堿的范圍很寬，可以采用各種堿、酸和表面活性劑。

3. 目前制備酚醛樹脂膠粘劑的工業設備

制膠生產設備，主要有反應釜、原料儲罐、計量儀器、冷卻設施等，現對目前現有的制膠設備做一綜述。

3.1、反應釜

反應釜是制膠生產的主要設備。常見的反應釜容積為0.5~5m3，而且大多以耐酸搪瓷材料為內襯。這種釜體為帶夾層的圓柱體，橢圓底，頂蓋為帶有若 干孔口的球面體，用緊固件通過法蘭將兩者聯結成整體。反應釜在正常情況下是與大氣相通的，用于生產脫水膠和采用真空進料的反應釜，承受的負壓一般不超過 0.1MPa。釜壁厚度一般為8~16mm，外壁厚為5~l0mm，反應釜的容積越大，壁越厚。夾層內承受的蒸汽或冷卻水壓力一般不超過0.3MPa。攪 拌器位于反應釜的中央，攪拌器的轉速一般在40~l00r/min之內，轉速快，雖然攪拌效率高，但是容易產生泡沫。攪拌器的轉動由電動機通過減速機帶 動。有些膠粘劑，由于雜質或金屬離子會影響其聚合反應的正常進行，所以要求所有的管路、閥門和反應釜等應由不銹鋼或耐酸搪瓷制造，以保證產品質量。

3.2、甲醛和膠粘劑儲罐

膠粘劑儲罐多采用不銹鋼材料制造，冬季和北方地區還要考慮膠粘劑儲存對溫度的要求，一般要外敷保溫層。

3.3、計量儀器電子秤

計量儀器電子秤已較普遍地用在制膠生產的原料進料計量上，可以減少人為引起的誤差，使原料配比更加準確，對甲醛、尿素、苯酚等可以進行準確計量，減少了操作上的誤差，從根本上保證了產品質量和生產的穩定性。

3.4、苯酚儲罐和真空泵

苯酚使用前，要將鐵桶裝苯酚放在蒸煮池內先進行熔解，然后由水環真空泵抽入保溫的中轉罐或反應釜內;苯酚管道和中轉罐要外敷保溫層，通入蒸汽進行保溫，保證管道不會堵結。真空泵是使反應系統形成負壓的設備。

3.5、冷卻設施

制膠生產都是在一定的溫度下進行的，膠液的儲存對溫度也有一定的要求，所以制膠生產的冷卻設施對控制膠粘劑質量有一定的影響，冷卻用水可根據水源情 況，采用直接排放，也可在反應釜內設置冷卻盤管，加強冷卻效果。根據需要，有時還要用冷凍水進行冷卻，這樣，就要增加冷凍機組系統，從而增加了企業投資。 冷凝器是用來冷凝反應液中蒸發出來的蒸汽及揮發出來的反應物，使之回流到反應釜中，繼續參加反應，以保證反應液中各種原料配比等條件保持不變，增加樹脂得 率，保證樹脂質量，減少環境污染。蒸汽上升管道上要裝有除霧器，防止膠液脫除而粘附在冷凝器上，降低換熱效果和生產效率。

3.6、通風要求

膠粘劑生產所用的化工原料氣體大多為有毒、有害氣體，所以操作環境的通風要求較高。較好的解決空氣污染問題的辦法，是在反應釜上方安裝抽風裝置，這樣可以大大地減少有毒、有害氣體對人體的傷害。

3.7、化驗臺的設置和廢水處理設施

廢水處理是制膠生產企業的一大難題。由于揮發酚和甲醛含量超標，在目前比較重視環保和提倡清潔生產的條件下，企業不得不花費巨資去處理廢水，并且往 往由于處理技術上的不成熟，還達不到理想的效果。根本的解決辦法是采取堵源截流、回收利用的辦法。制膠廠家可在反應釜邊設置化驗臺，并通過撓性管與反應釜 相接，化驗樣膠直接回鍋，清洗化驗儀器的廢水回流至反應釜中作為生產工藝水使用，這從根本上限制了操作人員使用的水量，減少了污染。在生產脫水膠的過程 中，如何處理富含甲醛和其它有害成份的餾出水和生產廢水，成為需要迫切解決的問題。目前，國內有些膠粘劑生產廠家，采用活性炭吸附技術處理含醛、含酚和含 苯廢水，但效果并不理想。主要的問題是要經常更換作為吸附床層的活性炭和再生處理已經失效的活性炭，這勢必增加企業的成本負擔。

3.8 溫度監控和自動化控制技術

膠粘劑的質量除與原料質量有關外，反應溫度也是主要影響因素之一。以前的制膠生產絕大多數是依靠現場溫度計顯示溫度，其不足之處是造成生產控制滯 后，影響控制質量。目前的技術水平可以將溫度與氣動閥門進行聯動，并將溫度數據傳輸到計算機，可以設置自動操作系統，對溫度進行遙控和顯示，大大地提高了 操作系統的自動化程度。并且利用計算機監控系統采集的數據和曲線，可以對生產過程進行統計、分析和比較，確定較好的生產狀態和參數。同樣，各配比原料的重 量也可以通過系統來進行控制，減少人為操作的失誤。在國內，膠粘劑生產均使用間歇式反應釜，間歇式生產由于是單釜生產，靈活性大，適用于多品種膠粘劑的生 產，但生產效率低。如果能解決PH值和粘度值在工業化生產中進行不間斷測定的有關技術問題，那么，膠粘劑連續化生產就可以完全實現，生產技術的自動化程度 就可以大大提高。膠粘劑生產的發展趨向是在現有生產設備的條件下，利用自動化控制技術，進行連續化的清潔生產。
 

3.9、設備簡圖

 

4、酚醛樹脂膠粘劑的改性進展

4.1、有機硅改性酚醛樹脂膠粘劑

4.1.1、一步法合成有機硅改性酚醛樹脂

采用有機硅樹脂中加入氫氧化鈉使之水解后，加入苯酚、甲醛縮聚制備熱固性有機硅改性酚醛樹脂。結果表明，采用這種方法制備的樹脂粘接強度高，耐熱性能優異，可以作為耐熱結構膠粘劑在航空航天領域應用。

4.1.2、四馬來酞亞胺改性有機硅酚醛樹脂

用四馬來酞亞胺改性有機硅酚醛樹脂，在固化過程中，四馬來酞亞胺的雙鍵與有機硅酚醛樹脂的經甲基發生加成反應，提高了有機硅酚醛樹脂的耐熱性能和粘接強度，并保持其韌性。

4.2、尿素改性酚醛樹脂膠粘劑

利用尿素與苯酚等三元共縮聚的方法提高酚醛樹脂的固化速度。通過PF和PUF樹脂的DSC分析表明，PUF在縮聚時放熱峰的起始溫度低于PF。 PUF樹脂在低于PF樹脂25℃的固化溫度下就能夠固化完全。在相同的固化溫度下，PU樹脂的固化速度要快于PF。當尿素替代苯酚量為25%一30%時， 合成膠粘劑的成本可降低15%~20%。

4.3、粉狀酚醛樹脂膠粘劑

粉狀酚醛樹脂膠粘劑(P-PF)具有貯存期長、穩定性好、運輸方便、固化速度快等優點。通過適當參數下的噴霧干燥制得性能較佳的粉狀酚醛樹脂膠，直 接利用粉狀樹脂膠所制備的竹大片刨花板性能優于同等條件下液態酚醛樹脂膠竹大片刨花板。粉狀酚醛樹脂膠粘劑制備工藝：液態酚醛樹脂膠粘劑的噴霧干燥在江蘇 范群干燥設備廠生產的LPG—5型高速離心式噴霧干燥機上進行，其噴霧干燥工藝具體如下:進料膠液粘度165(室溫)熱風進風溫度(225士5)℃出風溫 度(90士2)℃進料速率50mL/min噴霧盤轉速12000—15000r/min線速度25.1—31.4m/s。

4.4、木質素改性酚醛樹脂膠粘劑

Cetin等人用兩種不同的方法，合成木質素酚醛樹脂，用作膠粘劑。主要研究了木質素酚醛樹脂膠粘劑的性能，和商用酚醛樹脂進行了比較。試驗結果表明，木質素酚醛樹脂是理想的木材膠粘劑。

4.4.1、硫酸鹽木質素的脫甲基方法改性酚醛樹脂膠粘劑

安鑫南等人研究了硫酸鹽木質素的脫甲基方法，使木質素中形成鄰苯二酚結構，其反應活性較苯酚強，在堿催化下能更好地與甲醛反應，從而實現以脫甲基木 質素完全取代苯酚并得到滿意的木材粘合劑。其方法為:一個裝有溫度計、機械攪拌器、回流冷凝管的2L四頸圓底燒瓶，加入1000 g含水50%的硫酸鹽木質素，加入相當于木質素4%—5%的硫磺，在225~235℃攪拌30min，然后快速冷凝至室溫，用水稀釋，用硫酸酸化，再用乙 酸乙醋萃取，經離心后分成水相和有機相，分出有機相，蒸掉溶劑，再在室溫下真空干燥24h，粉碎后可得棕褐色粉末脫甲基木質素，其甲氧基含量為5%時收率 為97%，也能制得較為滿意的酚醛樹脂。

4.4.2、高性能環保型木質素基酚醛膠粘劑

用木質素結構中具有相對容易斷裂醚鍵和含有大量的酚類和苯環的性質,采用酚化技術活化工業木質素,用得到的木質素酚化液對傳統酚醛樹脂進行改性,制備低毒低游離醛和低成本的木質素酚化液基酚醛膠(LPF)。

（1）酚醛樹脂的制備

向裝有冷凝管、熱電偶、攪拌器的四口燒瓶中,加入50℃熔化的苯酚,開啟攪拌,加入氫氧化鈉水溶液,在40~45℃之間加入甲醛溶液,保溫20 min后,升溫至80~96℃反應,反應時間控制在1~3 h,用倒泡法測定粘度,當粘度達到預定值時(粘度控制在3.0~4.0 s),加入適量水調整固含量為28%左右,冷卻出料。

（2）LPF的制備

向裝有冷凝管、熱電偶、攪拌器的四口燒瓶中,加入50℃熔化的苯酚,開啟攪拌,加入一定量木質素和酸催化劑,加熱至設定溫度,保溫液化反應一段時間后,降溫得到黑褐色液化產物.將酚化液迅速降溫至50~55℃,加入甲醛溶液制膠。

4.5、鉬改性酚醛樹脂膠粘劑

歐陽兆輝等人在普通的酚醛樹脂中引入鉬元素改性酚醛樹脂，以提高樹脂的耐熱性。其具體的操作方法為:在反應釜中按一定的比例加人苯酚、甲醛、鋁改性 劑，酸性條件下，加熱攪拌2—4h，0.08MPa下真空脫水，得到粘度適中的鉬改性酚醛樹脂。對鉬改性酚醛樹脂進行分析，結果表明，改性樹脂固化溫度為 160℃左右，熱分解溫度為534.8℃。

4.6、環保型酚醛樹脂膠粘劑

方鯤等人對酚醛樹脂粘合劑的合成進行了研究，采用將甲醛和苯酚在不同反應階段分批加入的工藝流程，使得粘合劑在符合粘接性能要求的基礎上，有效地降低了產品的游離甲醛和制造后甲醛釋放量。用該粘合劑粘接的膠合板甲醛釋放量不超過0.05mg·L-1，遠遠低于國家標準。

4.7、石陶瓷改性酚醛樹脂膠粘劑

4.7.1、以碳化硼和硅粉為改性添加劑制備高溫粘合劑

以酚醛樹脂為基體，以碳化硼和硅粉為改性添加劑制備高溫粘合劑，并對石墨材料進行粘接，測試了不同溫度熱處理后的剪切強度。結果表明:碳化硼改性酚 醛樹脂膠粘劑對石墨材料具有較好的粘接強度，在100℃處理后的粘接強度達到8.6—11.2MPa，但高溫熱處理后的粘接界面上有較為明顯的收縮現象。 王繼剛等人用刀切法將硅粉、B4C等無機材料添加到酚醛樹脂中進行改性研究。研究表明:當硅粉與酚醛樹脂的比例為1:1時，可有效減少酚醛樹脂膠粘劑的體 積收縮，并保證高溫炭化后比較高的樹脂碳。這種硅改性高殘炭率酚醛樹脂膠粘劑，在200℃固化和800℃熱處理后具有較好的粘接強度。添加B不也可以降低 膠層的體積收縮，促進酚醛樹脂殘炭的石墨化，通過B原子和C固溶而析出C的原理，可以獲得高溫性能比較好的粘合劑。采用這種改性酚醛樹脂對石墨材料進行粘 接試驗。結果表明，該材料經過1500℃處理后仍具有比較高的粘接強度。

4.7.2、碳化硼和硅粉改性的酚醛樹脂膠粘劑的基礎上添加超細SiO2制備另外一種新型的粘合劑

這種材料在經過2550℃處理之后仍然具有理想的耐熱溫度和粘接強度，超細的SiO2添加對提高膠層的致密性和粘接強度具有明顯的效果。在高溫油井采油中，由于長期注采，使采出液體中含砂量加大，為此需要對地層中的游離砂進行膠結固結。

4.8、三聚氰胺尿素甲醛樹脂進行改性酚醛樹脂膠粘劑

利用物的共混共縮聚方法，采用三聚氰胺尿素甲醛樹脂進行改性，探討了三聚氰胺尿素樹脂的加人量、酚醛樹脂物質的量比、混合比、熱壓條件等對膠液的粘 度、縮合度、穩定性、膠層顏色以及膠合質量的影響。結果表明，改性后的淺色酚醛樹脂膠粘劑貯存性好，固化后膠層無色，具有強耐水、耐候性。

4.9、一步共縮聚的方法合成間苯二酚酚醛樹脂膠粘劑

毛立新等四人研究了以間苯二酚、苯酚、甲醛為原料，改用一步共縮聚的方法合成間苯二酚酚醛樹脂膠粘劑;考查了酚醛物質的量、共縮聚時間、溫度、間苯 二酚的反應速率對膠粘劑凝膠時間與剪切強度的影響;得到了最佳的工藝條件:酚:醛物質比為1:l，共縮聚時間為3h，溫度為65℃;間苯二酚的滴加速率為 2.5h。

4.10、多組分法合成耐高溫粘合劑

龐金興等人以酚醛樹脂、改性環氧樹脂、丁臘-40、聚乙烯醇和硅烷偶聯劑為甲組分，復合多元胺類固化劑為乙組分，合成出常溫固化的耐高溫粘合劑，具有較高的粘接強度和耐高溫性能，適用于耐高溫材料、摩擦材料、金屬制品零件、復合包裝材料等的粘接。

4.11、異氰酸酯和末端帶羥基的化合物改性酚醛樹脂膠粘劑

通過合成低摩爾比(1.2~1.8)的水溶性甲階酚醛樹脂,然后加入異氰酸酯和末端帶羥基的化合物,并用六次甲基四胺作固化促進劑,可以實現與樹脂膠粘劑快速固化,并且對針葉材單板,膠合也良好。

4.12、使用復合催化劑，制酚醛樹脂膠，并添加固化劑

添加適量固化劑無論對用復合催化劑制得的快速固化PF膠,還是用NaOH催化劑制得的普通PF膠,都有明顯的促進固化作用。用復合催化劑和改進的聚 合工藝制得的快速固化PF膠,游離酚和游離醛均低,固化速度比用NaOH為催化劑的普通PF膠快,可在120℃~130℃、熱壓時間1min/mm制得合 格的室外級膠合板。添加5%~10%固化劑對快速固化PF膠和普通PF膠都有顯著的促進固化作用,可在100℃~120℃、熱壓時間1min/mm或在 120℃~130℃、熱壓時間0.6~0.7min/mm制得合格的室外級膠合板。

4.13、松香改性木質素酚醛樹脂

采用高沸醇木質素和多聚甲醛制備改性松香樹脂，測定樹脂的軟化點，酸值，DSC-TGA曲線并與松香酚醛樹脂進行比較。結果表明高沸醇木質素可以部 分替代對叔丁基苯酚與松香、甘油和多聚甲醛反應生成松香改性木質素酚醛樹脂，松香樹脂的軟化點、酸值、粘度和熱穩定性通過高沸醇木質素的改性得到改善 [14]。

5.結語

近年來，隨著人們對酚醛樹脂膠粘劑的需求量日益增長，生產產家對酚醛樹脂膠粘劑固化時間的縮短、生產成本的降低、能耗的降低等要求日益提高，人們擴 展新材料的需求、酚醛樹脂性能的改善以及酚醛樹脂生產過程中和使用過程中更有利于環境的保護。人們對酚醛樹脂膠粘劑的合成方法進行了不斷探索和研究，以求 得能降低生產成本、降低能耗、縮短固化時間、利于環境保護的上佳方法。這就要求科學工作者對酚醛樹脂研究的更加深入，使得酚醛樹脂的生產工藝得到簡化，使 得酚醛樹脂的許多性能得到改善，也使得酚醛樹脂膠粘劑的應用范圍更加廣泛。